Toulmouche, attiré par le courant réaliste, parvient à mêler académisme et réalisme dans ses toiles et se spécialise dans les portraits féminins en pied de belles femmes élégamment vêtues, prises dans des attitudes romanesques, souvent sentimentales ou naïvement espiègles. Mais sans jamais oublier d'enrichir ses personnages d'une vive expressivité. Le mérite, ce, qui au départ n'était pas pleinement reconnu.
Toulmouche est donc connue dans l'Histoire de l'Art comme le peintre du Parisien, et ce n'est pas un hasard si Émile Zola parle des « délicieuses poupées de Toulmouche ».
Sa peinture connaît un succès immédiat : il est frappé par l'élégance des vêtements et des poses, mais aussi par le "caractère" vif et spontané qu'il sait donner à ses modèles. Girl (1852) a été acheté par Napoléon III, The First Step (1853) par l'impératrice Eugénie et Afternoon par la princesse Mathilde.