Ernest Guérin étudie à l'École des beaux-arts de Rennes dans les ateliers de Félix Lafond (1850-1917) et de Jules Ronsin avant de venir à Paris puis de travailler comme dessinateur auprès de l'architecte Edmond Gemain à Vannes. Artiste original, il pratique avec le même bonheur la gouache, l'aquarelle, l'enluminure et participe à de nombreux salons. Sa réputation grandit rapidement par le caractère de son œuvre qui peint la rudesse de la vie, les coutumes des paysans bretons, les traditionnelles fêtes religieuses et le caractère sauvage de la Bretagne au travers de ses paysages, son climat et ses atmosphères. Au côté de Mathurin Méheut, il témoigne des traditions de la vie villageoise et de l'emprise des croyances religieuses sur le quotidien. Il fut l'ami d'Anatole Le Braz. Il épouse Renée Leboux en 1913. Il bénéficie de plusieurs achats de l'État.
La peinture d'Ernest Guérin est marquée par une influence tardive du mouvement préraphaëlite. Ayant étudié les techniques de l'enluminure médiévale, il s'en est également inspiré dans son œuvre. À la fin de sa vie, son esthétisme se tourne vers une vision plus « taoïste » de l’univers pictural. Ses paysages reflètent un art inspiré des œuvres japonaises et chinoises, mêlant petits personnages et horizons oppressants qui occupent la totalité de la composition.
Oublié après la Seconde Guerre mondiale, le musée des Beaux-Arts de Rennes le redécouvre avec une exposition rétrospective de son œuvre coorganisée avec le musée départemental breton de Quimper en 2001 et 2002. Une centaine d'œuvres a été présentée pendant l'été 2006 à Saint-Briac-sur-Mer à l'occasion du 11e Festival d'art.