Il débute au Salon de 1835 à Paris et expose au Salon de 1847 à Lyon, puis régulièrement dans les Salons de ces deux villes à partir de 1855.
En 1852, Adolphe Appian rencontre Camille Corot et Charles-François Daubigny qui marquent durablement son travail et sa carrière. Jusque-là, il se partageait entre musique et peinture ; désormais, il se consacre principalement à la seconde, adoptant le style de l'école de Barbizon.
Il participe à l'Exposition universelle de 1862 à Londres. Napoléon III lui achète une de ses toiles, Le Lac du Bourget, en 1867.
Cette même année, il change, les tons de sa palette passant des couleurs froides et sombres à des couleurs plus chaudes et lumineuses. À compter de 1863, il commence à produire des eaux fortes, tirées chez Auguste Delâtre : il avait commis deux essais en 1853-1854, et produira en tout quatre-vingt dix pièces.
En 1885, il participe à la première exposition internationale de blanc et noir, section "Fusains" et obtient la médaille d'honneur en or.
Il obtient la médaille d'or au Salon de 1868 à Paris, et participe à l'exposition universelle de Paris de 1889. Appian fréquente le village de Rossillon, alors apprécié par les peintres, et passe de nombreux étés à Artemare, dans le Bas-Bugey ou il descend à l'hôtel Buffet. Il y peint de nombreux sites du Valromey. Ami des peintres de l’école de Barbizon, il effectue plusieurs séjours à Fontainebleau. Il est surnommé le « Delacroix du fusain ». Son œuvre gravé influença l'artiste américain Stephen Parrish.