La famille d'Émile Guillaume est originaire de Bretagne. Deux de ses aïeux ont été maires de Questembert. Il est élève à l'école des beaux-arts de Paris. En 1924, il contribue au décor du film Le Miracle des loups. En 1928, il s'installe à La Baule. Là, il peint des fresques dans l'hôtel Plage et golf et dans plusieurs villas balnéaires dans les années 1930
En 1944, lors de la Seconde Guerre mondiale, il se trouve dans la poche de Saint-Nazaire. La chambre de commerce de la ville lui commande des dessins pour un timbre postal, le seul portant la mention « front de l'Atlantique »
Après guerre, il peint de nouvelles fresques, notamment celle du rideau du cinéma Trianon à Saint-Nazaire, et pour des loges maçonniques. Il conçoit également l'architecture de deux villas de La Baule : La Comoë (vers 1960 et Hon Daou (cette dernière est sa propre demeure). Vers 1932, il décore l'intérieur de la villa Messidor, construite par Adrien GraveCette villa est classée patrimoine exceptionnel de La Baule
Il dresse une carte de Bretagne ornée de dessins costumes traditionnels et de lieux remarquables, et réalise une série de cartes postales figurant des Bretonnes et Bretons