Après un premier mariage qui le laisse rapidement veuf, il épouse le 4 mai 1886, dans le 14e arrondissement de Paris, Lucile Dutheil, dont il aura trois filles et un fils.
Peintre mariniste, il réalise de nombreuses illustrations pour les encyclopédies et les ouvrages dédiés à la mer des éditions Larousse.
Yachtman accompli, il accompagne le Prince Albert 1er de Monaco dans certaines de ses expéditions océanographiques. Le prince l'invitera à collaborer à la réalisation des fresques du Grand Amphithéâtre de l'Institut océanographique de Paris dont il finance la construction.
Alexandre Brun exécute également des commandes pour la baronne Nathaniel de Rothschild, les barons Arthur et Edmond de Rothschild, et des proches, tel Louis Libreck, pour lequel il réalise son œuvre peut-être la plus célèbre : une série d'aquarelles immortalisant la collection d'orchidées de son ami. Peintre prolifique, il est l'auteur de nombreux portraits de famille, des paysages (bords de Seine, côtes normandes, port de la joliette, calanques de Marseille) ainsi que des natures mortes.
Sociétaire du Salon des artistes français à partir de 1877, il y envoie ses œuvres quasiment chaque année jusqu'en 1934.
Il expose à Londres à la Royal Academy en 1881 et 1882 ainsi qu'à l'Exposition universelle de 1889, au cours de laquelle il reçoit la médaille de bronze, section de marine, avant de s'interrompre pour se consacrer aux voyages dans diverses régions de France et en Algérie. Il suspendra de nouveau ses activités en 1914 pour les reprendre à la fin de la guerre et ce, jusqu'en 1934, date à laquelle il se retire à Malmousque, dans sa villa « L’Ouragan », n’exposant plus qu’à la galerie Jouvène à Marseille.
Il meurt à Marseille le 5 novembre 1941