Né en Argentine, Fini a grandi à Trieste, en Italie. Elle commence à peindre très tôt, attirée par les peintres du Quattrocento et les maniéristes du XVIe siècle. Artiste autodidacte, elle a grandi à l'ombre de la riche bibliothèque de son oncle, où elle a également découvert Aubrey Beardsley, Gustav Klimt et l'univers des Préraphaélites. Il apprend l'anatomie en dessinant à la morgue de Trieste et en copiant des œuvres dans les musées. En 1924, il s'installe à Milan pour poursuivre sa vocation d'artiste, et en 1931 à Paris où il passera le reste de sa vie. A Paris, elle s'implique dans les activités du groupe surréaliste et entre en contact avec d'autres artistes comme Paul Éluard, Henri Cartier-Bresson, qui la photographie nue en 1933, Max Ernst, qui fut un temps son amant et un ami proche. pour le reste de sa vie, Georges Bataille, Picasso, André Pieyre de Mandiargues et Salvador Dalí. Elle était également amie de Jean Cocteau, Giorgio de Chirico et Alberto Moravia.
La première exposition française de Fini a lieu la même année que son arrivée à Paris, en 1931, dans la galerie de Christian Dior, alors galeriste. En 1936, il participe à l'exposition révolutionnaire Fantastic Art, Dada, Surrealism au MoMA de New York et en 1938, il tient sa première exposition nord-américaine dans la même ville. Il participe à de nombreuses expositions en Europe outre la célèbre exposition Surréalisme à la Burlington Gallery de Londres en 1966. D'importantes expositions rétrospectives lui sont également consacrées en Belgique (1965), à Tokyo (1972) et à Paris (1986). Bien qu'il ait exposé à plusieurs reprises avec les surréalistes, Fini n'a jamais été considéré comme un artiste surréaliste en raison de son amour pour un classicisme très sui generis, plein d'évocations et de symbolisme. Fini a également peint des portraits ; entre autres, Jean Genet, María Félix, Anna Magnani, Margot Fontaine, Alida Valli, Suzanne Flon, Silvia Monfort ou Leonor Carrington. Il réalise des gravures et des dessins, et illustre des œuvres de grands auteurs comme Edgar Allan Poe, Shakespeare, Baudelaire ou le marquis de Sade, entre autres. Elle s'est également distinguée en tant que designer, travaillant dans les années 50, 60 et 70 sur divers projets, depuis la conception du packaging du parfum Shocking pour Elsa Schiaparelli, jusqu'aux décors et costumes de pièces de théâtre, de ballet et de cinéma. Ces derniers incluent Roméo et Juliette de Renato Castellani (1954), 8 et demi de Federico Fellini, Le Conseil de l'amour d'Oskar Panizza (Prix de la critique 1969) et Walk Through Love and Death de John Huston. Dans les années 1970 et 1980, Fini se consacre de plus en plus à l'écriture, à la publication d'essais et de romans.